上海硅酸盐所提出多价离子电池的大颗粒级联效应

发布时间:2021-09-07

  作为新型绿色储能技术,镁/锌离子电池展现出负极体积比容量高、成本低、安全性好且在沉积/剥离过程中不易形成枝晶等优点。然而,二价镁/锌离子电荷密度高、极化作用强,会诱导产生与宿主(阴离子)框架之间的强静电吸引。这种强相互作用限制了多价离子在宿主晶格中的体相迁移,并易造成循环过程中结构坍塌。常规的纳米结构正极虽然能一定程度上弥补缓慢反应动力学的缺点,却会引起正极振实密度降低并加速活性物质溶解。因此,开发新型正极结构对镁/锌等多价离子电池的发展至关重要。 

  V2O5作为一种典型的层状结构氧化物,具有理论比容量大、工作电压高以及层间距可调节等特点。近日,中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员团队联合刘建军研究员团队,针对层状正极提出了一种框架支撑激活策略。在V2O5夹层中原位嵌入导电聚合物——聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)支撑体,强化正极结构稳定性和导电率的同时,可诱导离子通道扩张并降低离子迁移势垒,激活镁/锌离子驱动的反应动力学,实现V2O5优异的储镁/锌电化学性能。相关成果近期发表在国际能源/材料领域期刊Energy Environ. Sci.Small上。 

  PEDOTV2O5中的深层嵌入可剥离细化活性颗粒,构造多层级结构的纳米线团簇正极(VOP),提升其在镁电池中的反应动力学和循环可逆性。PEDOT支柱体不但扩张层间离子通道,而且可显著缩窄V2O5的带隙,并通过静电屏蔽作用有效降低Mg2+/MgCl+共嵌离子在晶格中的吸附能以及迁移势垒,加速电荷和质量传输。此外,通过在全苯基氯化镁(APC)电解液中引入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)添加剂,进一步支撑扩张层间离子通道。此外,CTA+离子也能够在负极侧通过静电场调节离子流的沉积/剥离行为,降低界面阻抗并稳定金属镁负极。得益于正极结构和电解液组分的协同调制, VOP/APC-CTAB/Mg全电池展现出高达288.7 mA h g-1的可逆比容量以及优异的寿命(500圈循环)。此性能优于大多数报道的无负极钝化困扰的非镁金属基镁离子电池。研究成果以“Maximizing Magnesiation Capacity of Nanowire Cluster Oxides by Conductive Macromolecule Pillaring and Multi-Cation Intercalation”为题,发表在Small, 2021, 17, 2102168.上。 

  V2O5基材料也是经济环保的水系锌电池的热门正极之一,上述的深度支柱-剥离手段有利于正极反应动力学的提高,但是活性颗粒的大幅剪薄易造成其在水系电解液中的溶解加剧,反而不利于长期的循环稳定性。为了避免深度嵌入纳米化带来的负面困扰,该团队提出仅在V2O5的浅表层嵌入PEDOT支撑体而扩张层间入口的策略,引导Zn2+嵌入并通过级联效应连续扩张激活更深的体相夹层。这种协同的层间扩张激活机制可在维持完整大颗粒的基础上,促进V2O5彻底且快速的氧化还原反应,有效降低Zn2+在晶格中的吸附能和离子迁移势垒,实现高达10–8 cm2 s–1的锌离子扩散系数。此外,疏水型PEDOT的掺入能够抑制活性物质的水性溶解,并改善颗粒间的电接触。得益于以上优势,浅层支柱的V2O5表现出极佳的循环性能(10 A g–1下循环4500圈后的容量保持在269 mA h g-1)和倍率性能,在700.55960 W kg–1的超高功率密度下,正极能量密度分别可达280.2205.8 Wh kg–1。这一浅层支柱激活概念可拓展到更多的大颗粒电极体系。研究成果以“Shallow-layer pillaring of a conductive polymer in monolithic grains to drive superior zinc storage via a cascading effect”为题,发表在Energy Environ. Sci. 2020, 13, 3149-3163.上。 

  上述成果的第一作者为上海硅酸盐所博士生姚振国,相关工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科技创新行动计划等项目的资助和支持。 

      文章链接: 

      https://doi.org/10.1039/D0EE01531H 

      https://doi.org/10.1002/smll.202102168 

导电聚合物支柱V2O5和多阳离子嵌入模式协同作用以实现纳米线团簇氧化物的大容量储镁性能

导电高分子的浅层支柱激活级联效应以驱动V2O5大颗粒正极的优异储锌性能