上海硅酸盐所在锂金属电池负极涂层设计和织构调控中取得系列进展

发布时间:2021-04-09

  锂金属具有高达3860mAhg-1的理论容量和低的电化学电位(-3.04 V vs标准氢电极),是下一代可充电池(比如Li-S和Li-FeF3电池)的理想负极材料。然而,其锂枝晶不可控生长引起的固态电解质界面(SEI)不稳定、循环过程中锂的体积变化以及“死锂”的产生等问题,严重限制了锂金属电池(LMBs)的发展。另外,常用的铜集流体表面亲锂性不足,导致表面沉积的锂疏松多孔、易剥离,易引起非均匀的SEI生成,从而导致严重的锂枝晶生长和早期的电池衰退(甚至短路)。通过在铜集流体表面设计和包覆功能涂层,是一种改善负极界面、抑制锂枝晶生长的有效策略。近期,中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的团队在锂金属电池负极涂层设计和织构调控方面取得了系列进展,相关成果先后发表在Energy Storage Mater.、ACS Nano、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上。

  液态金属镓(Ga)在Cu和Li金属中均表现出较高的溶解度,意味着Ga涂层与Cu集流体和锂电镀层可实现双向合金化,从而强化锂镀层与集流体间的电接触,降低锂沉积的成核势垒。基于此,该团队提出在液态金属刷涂的Cu集流体上原位种植亲锂的CuGa2晶核,以此实现了锂金属在其颗粒边界的选择性包裹沉积。这一沉积模式可实现Li/CuGa2@Cu非对称电池在3 mA cm-2的大电流密度下具有高达99%的库伦效率和至少220圈的稳定长循环性能,在5 mA cm-2时仍然具有较低的电压滞后(100 mV),并且在10 mA cm-2的更大电流密度和5 mAh cm-2的大沉积容量下仍具有优异的循环性能。有延展性的液态金属Ga也可直接滴在锂金属箔上形成均匀的LixGa合金层。由于Ga在锂表面的自迁移,Ga@Li对称电池可以循环1000小时,高负载LiFePO4(12 mg cm-2)的全电池可以释放110 mAh g-1的高可逆容量。液态金属具有可控的表面张力、流动性和低毒性等优点,该涂层保护策略为锂负极改性设计提供了更多的方案。相关成果发表于Energy Storage Mater. (2021, 7, 466-475)。进一步,该团队提出了一种在3D织构中提供合金化位点的策略,即在铜集流体表面涂覆氧缺陷富集的纳米多孔MgOx涂层,其MgOx颗粒由富羧基的非晶碳配线粘合,以此形成了大面积连续的3D宿主骨架,这一骨架同时也起到人工SEI层的作用。亲锂(羧基)和亲阴离子(氧缺陷)位点的富集可实现锂沉积过程的均匀化,缓和负极体积变化,减轻空间电荷的耗尽。另外,高度缺陷的MgOx可实现电荷的快速迁移,从而提高锂沉积的倍率性能,锂和MgOx之间的转换和合金反应显著优化了锂的初始形核和后续沉积行为。获得的Li@MgOx-C电极即使在10 mAh cm-2的高沉积容量和15 mA cm-2的高电流密度下,仍可实现稳定、低过电位、高库伦效率的锂沉积/剥离过程。该工作设计的三维导电涂层,由亲锂的有机基团和富集阴离子缺陷的无机位点复合而成,为实现高能量密度锂金属电池提供了新的思路。相关成果发表于J. Mater. Chem. A (2021, 9, 56065618)。

  具有极性(亲锂)官能团、高机械模量和优异热化学稳定性的聚合物涂层可促进锂沉积的均匀化,但聚合物的绝缘效应会降级负极导电性和锂沉积过电位。基于此,该团队提出了一种C-N聚合物的缺陷工程,通过反应性热蒸发在铜箔上沉积具有丰富氮缺陷的C-N超薄膜涂层(C3N0.5),其带隙可小至0.63 eV,其厚度仅为27 nm。这一重缺陷型的C-N薄膜可作为人工SEI层,实现锂沉积的纳米结构调制,且不会造成严重的枝晶挤出和电接触退化,其高亲锂性有望在SEI层中引发有利的空间电荷效应,增强SEI组分的电荷转移能力。这种缺陷结构的引入导致锂沉积/剥离过程中成核过电位(1 mA cm-2时为17.5 mV)和平台过电位(3 mA cm-2时为70 mV)的显著降低,赋予Li/Cu非对称电池在电流密度为3 mA cm-2下仍可实现400次以上的可逆循环和99%的高稳定库仑效率。由C-N界面相调控的锂沉积网络互连性保证了LiFePO4基锂金属电池的高容量保持率。该工作提供了一种在负极表面构建鲁棒人工SEI涂层的缺陷调控策略。相关成果发表于ACS Nano (2020, 14, 1866-1878)。另外,该团队还提出了一种通过CuSO4/H2O2引发聚多巴胺(PDA)快速沉积,在铜箔上原位合成超薄PDA涂层以实现超薄2D纳米结构锂沉积的调制策略,在不影响负极稳定性的前提下显著激活了LMBs的负极动力学。锂原子与丰富的亚氨基/羰基之间的高结合能(>3 eV)使PDA具有优异的亲锂性,可均匀化锂离子流和锂传质电镀过程,其成核过电位可忽略不计。Li-PDA@Cu非对称电池在高库仑效率(98%)和低电压滞后(~20 mV)情况下可稳定循环至少300圈,甚至在5和10 mA cm-2的更高电流密度下可分别循环170和100圈。在PDA上2D锂纳米片的非常规(垂直或平躺)交错生长,加强了电镀网络的电接触,使负极-电解质界面处的电荷转移具有小的界面电阻(<3 Ω cm2)和活化能(0.28 eV)。因此,这一锂金属纳米结构调制模式显著提升了相应Li-LiFePO4和Li-S全电池的长循环和倍率性能。该工作发现了锂镀层的力学性能异质性,锂纳米结构从最脆弱的镀层顶部开始蔓延,实现了从柱状锂颗粒,到多孔海绵状锂,再到孔收缩的致密堆叠锂纳米片的演变,发现长循环时间和大电流密度有利于锂金属纳米织构致密化和孔隙愈合的现象。相关成果发表于ACS Appl. Mater. Interfaces (2020, 12, 46132-46145)。

  该系列成果的第一作者分别为在读博士生孟俊威、杨启凡、伍卿平和黄民松,相关研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助和支持。

  附文章链接:

  https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S2405829721000726 

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/ta/d0ta08782c 

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b08008 

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c13283 

  

合金网络涂层设计以抑制锂枝晶:(上)液态金属演化的CuGa2晶核诱导锂金属的选择性包覆沉积;(下)氧缺陷丰富的纳米多孔织构涂层同时作为负极宿主和人工SEI层。

超薄聚合物改性涂层设计以抑制锂枝晶:(上)超薄C-N重缺陷涂层实现纳米织构的锂沉积;(下)超薄PDA涂层和鲁棒异质性诱导超薄2D织构的锂沉积。