上海硅酸盐所提出半导体表面增强拉曼散射(SERS)“统一共振”增强策略

发布时间:2019-04-26

  表面增强拉曼散射(SERS)作为一种高灵敏度的无损、快速分析技术,在表面科学、光谱学、化学分析、生物探测等领域有着广泛的应用前景,它利用衬底材料的电磁增强和(或)化学增强效应实现衬底上探针分子增强的拉曼信号探测。贵金属AgAu等纳米结构常用作SERS衬底,其中热点效应起到关键作用,可以实现探针分子103~1014的拉曼信号增强。然而贵金属衬底在化学稳定性、“热点”构建、长波段激光激发下灵敏度以及循环使用等方面还存在较多的不足与缺陷。事实上,探索新型、高性能的非金属基底一直是SERS技术中最重要的研究方向之一。利用半导体特殊的物理化学特性可以克服贵金属衬底的诸多应用缺陷,但是半导体本身SERS活性较差,难以实现高灵敏度的SERS传感。 

  最近,中国科学院上海硅酸盐研究所杨勇、黄政仁研究员,与中国科学技术大学、中国科学院物理研究所、华南理工大学及美国纽约市立大学(The City University of New YorkCUNY合作,提出了一种统一共振策略用于优化半导体的SERS灵敏度,以实现三个准共振拉曼效应:即通过计算及能带工程优化分子-半导体电荷转移CT过程中引起的共振激发λCT,通过缺陷工程对半导体的等离子体激元LSPR频率进行调控并优选半导体电磁增强EM波段λEM,多参数调制至激发波长谐振态以多维度提高半导体SERS材料灵敏度。该团队采用“ 统一共振”策略成功地发现了一种新型的半导体SERS衬底材料——Ta2O5。采用水热法制备的Mo掺杂的Ta2O5纳米棒SERS衬底(Mo-Ta2O5)对探针分子methyl violet (MV)的检测极限为9×10-9 mol/L,其增强因子EF2.2×107,并且优于目前报道的大多数半导体SERS衬底。这项工作为设计新型超灵敏半导体SERS衬底提供了一种经济有效的思路与途径。同时该团队采用超快时间分辨光谱,首次揭示了限制半导体SERS增强倍数的一个关键瓶颈:伴随SERS探测过程中,激发光激发引起半导体材料对探测分子的催化降解而引起SERS信号衰减。相关研究成果以“A Novel Ultra-Sensitive Semiconductor SERS Substrate Boosted by the Coupled Resonance Effect”为题,近日在线发表在国际期刊《尖端科学》(Advanced Science, 2019, DOI: 10.1002/advs.201900310)上。 

  该团队长期从事于新型半导体SERS材料的发掘,曾经报道了另一种新型半导体SERS活性衬底材料Nb2O5,可以显著增强生物医药领域染料分子的拉曼信号,实现高灵敏检测(npj Computational Materials201713-11)。研究发现,Nb2O5633780 nm波长激光激发下,探测亚甲基蓝染料的SERS增强因子高达107以上,检测下限可达10-6 mol/L水平。另外,团队采用氢化手段将TiO2半导体纳米线的SERS灵敏度提高了3个数量级(ACS Applied Nano Materials, 2018, 1, 4516-4527)。 

  相关研究工作得到国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划、上海市国际合作项目等的资助。  

  论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201900310 

(a). 半导体SERS统一共振增强理论示意图;(b). 优化半导体-分子电荷转移激发的SERS化学增强模拟计算示意图;(c). Ta2O5Mo掺杂Ta2O5纳米棒形貌与结构;(d). Mo掺杂Ta2O5纳米棒对MV分子的SERS探测限